煤系高嶺土在耐火材料中的應用
2021-07-06
我國的高嶺土工業起步于20 世紀80 年代，其資源遠景儲量位于全球前列且礦床分布極具特征，其中我國煤系高嶺土的遠景儲量在170 億t 以上，相當于世界軟質高嶺土儲量的總和。高嶺土經煅燒去除揮發性雜質后，所得高嶺土熟料不僅具有更高的化學穩定性和電絕緣性，而且其潔白度高、密度小、比表面積大。即使是某些純度稍低的高嶺土熟料，不能用于陶瓷和造紙，也可作為耐火材料行業的優質原料，因此耐火材料是綜合應用高嶺土熟料的重要市場。為此，近年來國內外耐火材料領域研究學者針對高嶺土熟料的應用開展了大量卓有成效的工作，如制備耐火原料、硅酸鋁纖維、多孔陶瓷和不定形耐火材料。
我國高嶺土的消耗結構圖( 2020 年)
煤矸石是煤礦生產過程中產生的廢渣，包括巖石巷道掘進時產生的掘進矸石，采煤過程中從頂板、底板和夾在煤層中的巖石夾層里采選出來的矸石，以及洗煤廠生產過程中排出的干基灰分＞ 50% ( w) 的洗矸石。根據國家標準GB /T 29162—2012，煤矸石按灰分分類可分為鋁硅型( Al2O3-SiO2 ) 煤矸石和鈣鎂型( CaO-MgO) 煤矸石。由于煤矸石中鋁硅型煤矸石居多，許多行業習慣把鋁硅型煤矸石稱為煤矸石。有人定義煤炭生產和加工過程中排棄的煤矸石中高嶺巖含量超過80%( w) 的稱為煤系高嶺土，其為與煤伴生的硬質高嶺土，屬于Al2O3-SiO2 型煤矸石主要類型中的一種，學名為高嶺石黏土巖，屬于可綜合利用的非金屬礦產資源。
相較其他高嶺土，煤系高嶺土質地較硬，而且含有多種礦物質、水等無機質及少量的有機質，其化學組成除Al2O3、SiO2 和C 主要成分( 通常三者含量＞90%( w) ) 外，還含有少量的Fe2O3、CaO、TiO2、Na2O、K2O、MgO 等氧化物。經高溫煅燒，可轉化為莫來石和非晶SiO2 。
煤系高嶺土在耐火材料中的應用
我國煤系高嶺土直接煅燒后的致密度不高，雜質含量低，往往作為耐火制品如耐火纖維、莫來石輕質磚的主要原料。也將煤系高嶺土細磨配料、成型燒成后合成低鋁莫來石、莫來石/高硅氧玻璃復合材料( 莫來卡特) 或莫來石輕質骨料等。我國已有將煅燒煤系高嶺土及其表面改性產品應用推廣的企業，如: 中國高嶺土有限公司、上青活性高嶺土廠、三門峽高嶺土公司、山西超牌煅燒高嶺土有限公司等。
1. Al2O3－SiO2 系耐火原料
1.1 莫來石原料煅燒
高嶺土的耐火度與其中的Al2O3 含量有關。Al2O3的含量愈高，Al2O3 、SiO2的比值愈大，耐火度就愈高。經高溫煅燒的高嶺土，耐火度可達1700 ℃，莫氏硬度可達7 ～ 8，是合成莫來石的天然原料。例如，將1300 ℃ 高溫煅燒后Al2O3含量為45%( w) 的高嶺土簡稱為M45 合成料。
M45 合成料的顯微結構( 超牌M45)
煤系高嶺土還可與其他高鋁原料混合共磨，經干燥后燒制為莫來石骨料或莫來石細粉等。超牌高嶺土有限公司以碳含量為2% ～ 5%( w) 的煤矸石、高鋁原料和輕燒高嶺土為主要原料，添加少量外加劑進行濕磨，后續進行壓濾烘干并置于回轉窯燒制，制得孔徑較小且分布均勻的Al2O3含量( w) 在46% ～49%的莫來石耐火原料。
1.2 莫來卡特( Molochite)
莫來卡特是優質的硅酸鋁質耐火材料，其結構特點是由莫來石針狀結晶和硅酸鹽玻璃相組成，無游離的結晶石英存在，所以熱膨脹系數小且均勻，抗熱震性很好; 具有硬度大、玻璃相黏度高、耐磨性好等特點。煤系高嶺土熟料與莫來卡特同為硅酸鋁質耐火材料，在物理化學組成上具有極高的相似性。從20世紀80 年代起，眾多的學者投入到相關領域的研究，從原料、組成和工藝多重角度探索煤矸石制備莫來卡特的方法。國內的煤系高嶺土普遍具有較低的K2O 含量，所以在利用煤系高嶺土制備莫來卡特的過程中，通常需要加入鉀長石進行混合焙燒，得到莫來石－高硅氧玻璃復合材料，即莫來卡特。
2. Al2O3－SiO2 系輕質隔熱耐火材料
2.1硅酸鋁纖維
硅酸鋁纖維按原料及生產方式的不同，可分為三大類: 高純硅酸鋁纖維、含鋯硅酸鋁纖維和晶態硅酸鋁纖維。煤系高嶺土熟料的白度比焦寶石的要高，且成本相對低廉，目前已大量用于高純硅酸鋁纖維的制備。根據煤系高嶺土熟料的化學組成進行分級，可分別用于1050 型、1260 型和1400 型硅酸鋁纖維的制備。煤系高嶺土應用于硅酸鋁纖維的制備需要做前端的原料處理。一般來說，會將煤系高嶺土在1250 ℃左右進行煅燒，再直接進入熔煉系統進行纖維的制備; 或者，一部分企業選擇直接將未經熱處理的煤系高嶺土投入熔煉系統，在1000～1600 ℃的溫度區間內保溫至無揮發物產生，再升溫至2100～2300 ℃進行纖維的制備。煤系高嶺土制備的硅酸鋁纖維具有極高的白度，且在熔融狀態下黏度可控性較好，相應所制得纖維的表面光滑且渣球率低。
2.2 輕質隔熱磚
除應用于硅酸鋁纖維外，輕質隔熱磚的制備也是煤系高嶺土熟料作為主要原料進行使用的重要領域，如，莫來石輕質隔熱材料、堇青石輕質隔熱材料等。為了提升高嶺土熟料制備輕質耐火制品的高溫使用性能，通常會將高嶺土熟料與氧化鋁原料配合使用，使體系中存余的非晶SiO2與Al2O3 原料發生二次莫來石化，進一步提升高溫性能。除了制備莫來石質輕質隔熱耐火材料，堇青石多孔陶瓷的制備也是近幾年的煤系高嶺土在耐火材料行業的應用領域。以高嶺土－ 滑石－ 氧化鋁體系制備堇青石時，當高嶺土中SiO2、Al2O3 質量比越大時，高嶺土提供的鋁源越少，參與合成堇青石反應中高嶺石相的含量越少。
3. 不定形耐火材料
骨料輕量化是不定形耐火材料領域的熱門研究課題，除輕質隔熱耐火磚外，將煤系高嶺土成球作為輕質隔熱澆注料中的輕質骨料使用也是煤系高嶺土的重要應用領域。與原礦直接燒制破碎得到的輕質骨料不同，煤系高嶺土與其他原料配合使用，配合不同造孔劑的加入，可以制備出不同莫來石級別和不同孔徑大小及分布的中高端莫來石輕質骨料。
3 結語
作為大儲量鋁硅系礦物資源，高嶺土具有價格低廉，不可再生的特點。高嶺土及其循環綜合利用具有十分重要的現實意義和商業價值，既能符合優化和保護人類環境要求，也是社會經濟可持續發展、節能減排的必然要求。尤其是煤系高嶺土，其有效綜合利用往往會對煤炭企業生產與環保產生主要影響。
由于我國的煤系高嶺土分布區域廣，來源復雜，化學組成差異較大，目前，國內耐火材料行業對煤系高嶺土的應用主要分布在以下三個方面:
1) 制備鋁硅系耐火原料;
2) 制備鋁硅系輕質隔熱材料;
3) 制備莫來石質澆注料及噴補料。盡管高嶺土熟料的開發程度和利用率得到了提高，但是仍有進一步改進提升的空間。
針對煤系高嶺土的研究方向和發展趨勢，則應該在目前國內外研究應用的基礎上，將其應用領域進一步拓寬，提高利用率以降低鋁硅質耐火材料合成成本，提升原料品位以優化耐火材料制品的性能，最終目標是在高附加值條件下實現高嶺土產品生態鏈，從而創造更多的經濟效益和社會效益。此外，綜合國內高嶺土特性和應用，開發高嶺土資源必須依據原礦的特性。需因地制宜，依據原產地高嶺土礦產資源的物化特性，開發出符合礦產特性的獨特生產工藝及新產品，才能有穩定長遠的市場競爭力。
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